首先，作為一種無損檢測技術(shù)，如前文所述，NMR的應(yīng)用范圍和檢測對(duì)象非常廣泛，而且可以從原子水平上獲得大量的信息，并且具有相對(duì)較高的分辨率，這是紅外、紫外、拉曼等許多光譜技術(shù)無法比擬的。另外，從原子結(jié)構(gòu)有序性來看，XRD、中子衍射等衍射技術(shù)一般在長程有序的結(jié)晶材料中發(fā)揮重要作用mestrenova修改溶劑，而對(duì)于玻璃、有機(jī)聚合物等結(jié)晶性較差但短程有序的非晶態(tài)材料往往無能為力。核磁共振中的固態(tài)核磁技術(shù)可以從這類物質(zhì)中發(fā)現(xiàn)有價(jià)值的信息。再者，NMR是一種可以同時(shí)定性和定量檢測物質(zhì)的技術(shù)，可以對(duì)物質(zhì)進(jìn)行“靜態(tài)和動(dòng)態(tài)”的觀察，這里的“靜態(tài)”是指觀察和確認(rèn)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和成分，“動(dòng)態(tài)”是指獲得相應(yīng)物質(zhì)和反應(yīng)的分子動(dòng)力學(xué)信息。

雖然NMR有著諸多優(yōu)點(diǎn)，但不得不說，與其他分析技術(shù)相比，它的靈敏度還是比較低的，這也是目前NMR發(fā)展中存在的主要問題之一。為了得到有用的信號(hào)，被測物質(zhì)的質(zhì)量一般需要在毫克級(jí)。當(dāng)然，近年來也提出了很多技術(shù)和方法來提高其靈敏度，但這些方法都有各自的局限性，距離真正的應(yīng)用和推廣還有很長的路要走。

簡單來說，NMR實(shí)驗(yàn)主要通過分析峰位、峰形、峰強(qiáng)度、弛豫時(shí)間等數(shù)據(jù)來獲得基本信息。這些信息可以從前面提到的“靜態(tài)”和“動(dòng)態(tài)”兩個(gè)方面來討論。例如從“靜態(tài)”的角度，無論是液態(tài)還是固體NMR，峰位一般是指化學(xué)位移，這是定性確認(rèn)物質(zhì)組成和種類的重要依據(jù)。但在液態(tài)NMR中，我們一般看到的是有機(jī)物官能團(tuán)的信息，同時(shí)結(jié)合二維譜圖，可以得到整個(gè)有機(jī)物的結(jié)構(gòu)和空間構(gòu)象信息。另外，對(duì)于液態(tài)NMR，峰形應(yīng)該關(guān)注峰分裂的個(gè)數(shù)和分裂距離，由此可以得到J耦合常數(shù)值，這對(duì)判斷物質(zhì)的結(jié)構(gòu)也很有幫助。另外，從峰的分裂情況，我們也可以間接知道磁場均勻度的好壞。

在固體NMR中，從峰位和峰形得到的信息就更加豐富了，結(jié)合不同的學(xué)科和研究方向可以得到不同的信息。這里除了關(guān)注峰的分裂，還需要關(guān)注峰線形、峰寬等方面。從這些峰形數(shù)據(jù)中可以得到化學(xué)位移各向異性、偶極-偶極耦合常數(shù)、四極耦合常數(shù)等NMR相互作用的參數(shù)，間接得到鍵長、鍵角、化學(xué)鍵的空間分布等物質(zhì)結(jié)構(gòu)的重要信息。當(dāng)然，從本質(zhì)上講，這些化學(xué)位移和峰形的差異也是由于原子的成鍵方式和化學(xué)環(huán)境不同（如表面和體相、自由物質(zhì)和吸附物質(zhì)，以及不同晶型中原子的不同空間排列），以及這些原子核的NMR相互作用的哈密頓量不同造成的。

此外，為證明譜圖判斷的合理性，還需利用多維NMR及各類相關(guān)核的NMR實(shí)驗(yàn)、NMR譜圖的計(jì)算模擬等相關(guān)表征技術(shù)進(jìn)行進(jìn)一步確認(rèn)。至于峰強(qiáng)度，無論是液態(tài)還是固體NMR，都可以通過加入一定量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來定性比較某種組分的相對(duì)含量，或定量計(jì)算某種組分或物質(zhì)的含量。

▲ 固體核磁共振中幾種重要的相互作用及其哈密頓量 圖片來源：Bing 及修改

從“運(yùn)動(dòng)”的角度看，NMR是研究分子動(dòng)力學(xué)的一個(gè)非常有用和重要的技術(shù)手段。通過溫變實(shí)驗(yàn)、二維交換實(shí)驗(yàn)、交叉極化等方法研究譜線形狀、峰寬和峰強(qiáng)度的變化，以及核磁共振弛豫時(shí)間的變化，NMR可以研究從皮秒到幾十秒的分子運(yùn)動(dòng)，如分子振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、擴(kuò)散、化學(xué)交換等。這里舉兩個(gè)經(jīng)典的例子。例如在液體NMR中，發(fā)現(xiàn)化學(xué)交換的速度往往影響線形的變化，而在固體NMR中，可以通過分析不同溫度下2H譜的線形變化來研究分子的運(yùn)動(dòng)。

通過對(duì)這些分子運(yùn)動(dòng)的進(jìn)一步研究，我們不僅可以獲得活化能、反應(yīng)速率、擴(kuò)散系數(shù)等物理參數(shù)，還可以從宏觀角度重新認(rèn)識(shí)物質(zhì)的相關(guān)性質(zhì)和一些反應(yīng)過程，例如藥物分子的晶型轉(zhuǎn)變、聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變過程，以及多孔材料中一些氣體和液體分子的運(yùn)動(dòng)等，這有助于我們更好地設(shè)計(jì)出具有獨(dú)特性能的材料。

至于為什么我們能利用核磁共振光譜的變化來探測分子的運(yùn)動(dòng)，根本原因是這些分子運(yùn)動(dòng)過程影響了原子核的核自旋哈密頓量，從而引起譜線形狀、峰寬、峰強(qiáng)度等變化。具體影響程度取決于這些運(yùn)動(dòng)的時(shí)間尺度與核磁共振相互作用之間的相對(duì)大小。這就好比相機(jī)能以多快的速度捕捉到一些運(yùn)動(dòng)的細(xì)節(jié)，取決于拍攝速度和運(yùn)動(dòng)速度之間的關(guān)系。從另一個(gè)角度看，分子運(yùn)動(dòng)也會(huì)影響我們對(duì)物質(zhì)結(jié)構(gòu)的靜態(tài)觀察，正所謂“動(dòng)中有靜，靜中有動(dòng)”。

▲ 一些典型的物理運(yùn)動(dòng)時(shí)間尺度。圖片來源：MH, Spin: of, 2nd, John Wiley & Sons, 2008。

▲ 不同溫度下化學(xué)交換對(duì)液相NMR譜的影響及固體NMR中2H譜的線性變化 (a)來源：Bing；(b)來源：HeX, Lo AYH, M, et al. [J]. , 2003, 42(2): 335-347。

利用像（核磁共振設(shè)備巨頭）等公司開發(fā)的軟件（一款功能非常強(qiáng)大的液固N(yùn)MR采樣和數(shù)據(jù)處理分析軟件）、CMC系列軟件（有助于分析小分子結(jié)構(gòu)）、像（做有機(jī)化學(xué)研究的應(yīng)該很熟悉，非常好用、操作簡單的NMR數(shù)據(jù)處理分析軟件）、ACD/Labs旗下的軟件（可以幫助分析有機(jī)分子結(jié)構(gòu)）、軟件（可以幫助顯示和分析核酸、蛋白質(zhì)、聚合物等物質(zhì)的二維甚至更高維的NMR譜圖）、軟件（一款常用的蛋白質(zhì)NMR數(shù)據(jù)處理分析軟件）、軟件（一款功能強(qiáng)大的軟件，可以模擬大量的液固N(yùn)MR實(shí)驗(yàn)）、軟件（一款實(shí)用的固體NMR實(shí)驗(yàn)?zāi)M軟件）、Dmfit軟件（一款功能強(qiáng)大的軟件，可以擬合一維和二維液固N(yùn)MR譜圖）、Relax軟件（一款可以幫助分析蛋白質(zhì)等大分子弛豫數(shù)據(jù)和動(dòng)態(tài)信息的軟件）等，可以幫助我們解決NMR數(shù)據(jù)處理問題 出色地。

▲ 一些常用的 NMR 數(shù)據(jù)處理軟件 圖片來源：Bing

NMR 的基本原理

核磁共振（NMR）的基本原理可以如圖1所示來理解，每個(gè)短箭頭代表一塊小磁鐵，在沒有外界磁場的情況下，小磁鐵趨向于隨機(jī)排列，能量較低；當(dāng)有特定方向的外界磁場B0時(shí)，小磁鐵趨向于規(guī)則排列，能量較高。

原子核在磁場中的行為也類似，當(dāng)外界磁場B0提供的能量合適時(shí)，這種能量可以被原子核吸收，使原子核從低能級(jí)向高能級(jí)移動(dòng)，這叫做“核磁共振”。當(dāng)儀器檢測到外界磁場B0被吸收時(shí)，就可以判斷出某一類原子核的存在。有核磁信號(hào)的原子核有1H、13C、31P、15N、19F等。

▲ 圖1 核自旋譜學(xué)課程 Pan Li 2016

但如果按照上述方法，NMR只能表征不同原子核的存在，這并沒有什么實(shí)際意義，因?yàn)樵胤治龅确椒ㄒ部梢宰龅竭@一點(diǎn)。NMR真正核心的工作原理是下面的公式：

H有效=H0-H誘導(dǎo)

探測器實(shí)際探測到的“剩余”磁場強(qiáng)度需要從原子核周圍電子云產(chǎn)生的感應(yīng)磁場中減去，因此核磁共振可以表征不同化學(xué)環(huán)境下的原子。更詳細(xì)的原理分析，請(qǐng)參考彥之程力的文章

案例分析

下面以5-甲基-2-異丙基苯酚為例，分析其1H、13C、DEPT及二維NMR譜圖。

[0177] A. 1H-NMR

1H-NMR的三個(gè)基本信息是化學(xué)位移、峰強(qiáng)度和分裂，從中可以推斷出各種氫的分布和位置關(guān)系，活性氫的有無等。特征質(zhì)子的化學(xué)位移如圖2所示。

▲ 圖2 特征質(zhì)子化學(xué)位移譜圖 2016 年課程

以5-甲基-2-異丙基苯酚的1H-NMR譜圖（圖2）為例，說明譜圖分析過程。

▲圖31H-NMR實(shí)例分析：5-甲基-2-異丙基苯酚《有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)》第3版（幸其懿著）

如圖所示，譜圖中共有7個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)化合物結(jié)構(gòu)中H的7種不同化學(xué)環(huán)境。首先將其分為三組。

● 第一組由三個(gè)化學(xué)位移為6-8 ppm 的峰組成，這三個(gè)峰位于低場，積分比為1:1:1，分別對(duì)應(yīng)芳環(huán)上的氫10/11/12。

● 第二組由三個(gè)化學(xué)位移為1-4 ppm 的峰組成，這些峰處于高場，且積分比大，分別對(duì)應(yīng)取代烷基??上的氫9/13/14/15。

● 第三組為單個(gè)峰，化學(xué)位移為4-5 ppm，由消除法推斷為活性氫7。

首先，我們對(duì)第一組6-8ppm處的三個(gè)峰進(jìn)行詳細(xì)研究，根據(jù)分裂情況進(jìn)行判斷，相鄰碳上的質(zhì)子可以發(fā)生耦合分裂，一般來說，當(dāng)存在共軛結(jié)構(gòu)時(shí)，可以發(fā)生長程耦合。

● 氫11與氫12發(fā)生耦合分裂，同時(shí)與氫9發(fā)生長程分裂，形成多個(gè)峰，因此可以確定中間的峰為氫11。

● 氫 10 與氫 9 發(fā)生長程分裂，氫 12 與氫 11 發(fā)生耦合分裂，因此氫 10/12 均為雙峰；且氫 10 與氫 9 發(fā)生長程分裂，分裂程度較小，即雙峰化學(xué)位移差較小（6.56286-6.56079=0.00207 ppm），由此可確定氫 10 的位置。

● 氫10/11的位置確定了，氫12的位置自然也就確定了。

接著對(duì)第二組1-4ppm處的三個(gè)峰進(jìn)行詳細(xì)研究，根據(jù)峰積分進(jìn)行判斷，三個(gè)峰均在高場區(qū)，對(duì)應(yīng)為飽和碳上的氫，積分比為1:3:6mestrenova修改溶劑，因此分別對(duì)應(yīng)1、3、6個(gè)氫原子，因此很容易分別對(duì)應(yīng)氫15、氫9、氫13/14。

最后按照消除法匹配活性氫7。

摘要：掌握化學(xué)位移、峰強(qiáng)度和分裂來推斷化合物的結(jié)構(gòu)。

B. 碳譜13C-NMR

13C-NMR譜圖通常采用全去偶聯(lián)（即消除核間相互耦合）的方式進(jìn)行分析，主要關(guān)注的是化學(xué)位移。常見碳原子化學(xué)位移如下表所示。以5-甲基-2-異丙基苯酚的13C-NMR譜圖（圖4）為例，分析碳譜圖。

▼ 表1 有機(jī)化學(xué)課程中常見的碳原子化學(xué)位移

▲圖413C-NMR實(shí)例分析：5-甲基-2-異丙基苯酚《基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)》 幸其懿編著第3版

如圖所示，除溶劑峰（76ppm附近的三重峰）外，譜圖中的峰可分為兩組，位于低場（110-）的苯環(huán)碳1-6和位于高場（20-30ppm）的飽和碳8/9/13/14。碳譜的化學(xué)位移與其連接的質(zhì)子的化學(xué)位移具有很好的一致性。

C.DEPT 光譜--13C-NMR 的補(bǔ)充

無畸變?cè)鰪?qiáng)極化轉(zhuǎn)移技術(shù)（DEPT）大大提高了13C的觀測靈敏度，利用異核間的耦合來調(diào)制13C信號(hào)，從而判斷碳原子的類型。根據(jù)參數(shù)θ的不同，DEPT可分為三類：

● 若θ=135°（C譜），CH、CH3有向上的共振吸收峰，CH2有向下的共振吸收峰，且季碳信號(hào)消失。

● 若θ=90°（B 譜），CH 為上行信號(hào)，其他信號(hào)消失。

● 若θ=45°（譜圖A），CH3、CH2、CH均為向上的共振峰，僅季碳信號(hào)消失。

以5-甲基-2-異丙基苯酚的DEPT光譜（圖5）為例。

▲ 圖5 DEPT（135°）分析示例：5-甲基-2-異丙基苯酚（a）、DEPT（90°）（b） 有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)，作者：Xing Qiyi，第3版

結(jié)合前面的分析，從圖5（a）可以看出，圖中6個(gè)峰為一級(jí)或二級(jí)碳原子。從圖5（b）可以看出，圖中4個(gè)峰為二級(jí)碳原子。結(jié)合圖5（a，b）可得，化學(xué)位移約為126/121/116/26 ppm的峰對(duì)應(yīng)4個(gè)二級(jí)碳原子，化學(xué)位移約為22/20 ppm的峰對(duì)應(yīng)2個(gè)一級(jí)碳原子。

總結(jié)：通過對(duì)DEPT-A/B/C光譜進(jìn)行加減運(yùn)算，我們可以得到僅包含一級(jí)碳/二級(jí)碳/三級(jí)碳的光譜。

D. 二維核磁共振譜（HH相關(guān)或CH相關(guān)）

二維核磁共振波譜技術(shù)將化學(xué)位移、耦合常數(shù)等核磁共振參數(shù)在二維平面上展開，減少了譜線的擁擠和重疊，為自旋核間相互作用提供了新的信息。

▲圖6 HH偶聯(lián)關(guān)系（a）、CH偶聯(lián)關(guān)系（b） 幸其懿著《基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)》第三版

如圖6（a）所示，縱軸和橫軸均為一維氫譜，研究對(duì)象為非對(duì)角線上的峰（如峰a）。從a處引出的兩條垂直線與縱軸和橫軸相交于兩點(diǎn)，分別對(duì)應(yīng)一維氫譜中的氫15和氫13/14，意味著這兩組氫是耦合的。

類似地，在圖6(b)中我們也可以看見15號(hào)氫和異丙基上的叔碳之間存在著偶聯(lián)關(guān)系。

總結(jié)

NMR譜圖種類繁多，通過分析原子核不同的化學(xué)環(huán)境，可以提供大量詳細(xì)的結(jié)構(gòu)信息。本文結(jié)合實(shí)例簡單介紹了部分譜圖類型及分析方法，但還有很多深入的內(nèi)容需要慢慢品味，建議參考《有機(jī)光譜學(xué)譜圖分析》。

參考

基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)（作者：Xin Qiyi）第三版

《有機(jī)光譜分析》寧永成著，第二版

光譜分析課程 2016

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